近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础,测量样品光谱

本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。
规范性引用文件 《SH/T 0806
中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606
中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884
原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858
分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604
原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。
近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N
等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。
仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。
样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集
以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。
样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。
按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。
8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

我国在20世纪90年初也开展了NIRS测定饲料各种成分定标软件的研制,先后完成了饲料和饲料原料中干物质、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、灰分、氨基酸等指标的定标检测

摘要:本文综述了近十年来木材和造纸工业近红外(NIR)光谱近期技术和科学报告的提升。许多研究人员已经报道,NIR技术可用于检测木材的化学和物理性质,并且已被广泛用于保留材料的特征性细胞结构的情况。关于在纸浆和纸张中应用近红外光谱,许多出版物在造纸过程控制期间已经报道了其作为在线测量技术的潜力。近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础。在木材和造纸工业中使用NIR光谱应考虑其作为非破坏性技术的适用性和局限性。
关键词NIR,木材,纸,纸浆

4.1 记录近红外光谱特征谱线

生效日期:1900-1-1

1.1近红外光谱法的基本原理

介绍

近红外(NIR)技术在800至2500 nm(12,500至4000
cm-1)的电磁波的透射或反射光谱方面主要用于农业产品或食品等有机材料的非破坏性测量。然而,它在材料评估的所有方面(例如聚合物,纺织品,药品,石化产品等)显示出巨大的潜力。它已经在纸浆和造纸工业中应用,以监测在线条件下的含水量或基本重量。在木材或森林产品的情况下,近红外光谱被广泛用于不仅保留细胞结构而且其体积大的状态。这是一种有前途的技术,用于分析这些材料的物理状态以及化学成分。
这篇评论文章介绍了木材和造纸业的近红外研究,其中大部分是在2006年至2011年间出版的。

试样中蛋白含量一[10000×(试样消耗硫酸标准滴定液体积空白消耗硫酸标准滴定液体积)×硫酸标准滴定溶液浓度×0.
0140×蛋白质换算系数]/(试样质量×消化液体积)

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  ┃序号│标准名称           │标准编号   │代替标准编号   ┃
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  ┃1  │汽油中锰含量测定法(原子吸收光│SH/T0711-2002
│___        ┃
  ┃  │谱法             │       │         ┃
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  ┃2  │汽油中铁含量测定法(原子吸收光│SH/T0712-2002
│___        ┃
  ┃  │谱法             │       │         ┃
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  ┃3  │车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含│SH/T0713-2002
│___        ┃
  ┃  │量的测定(气相色谱法)    │       │         ┃
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  ┃4  │石脑油中单体烃组成测定法(毛细│SH/T0714-2002
│___        ┃
  ┃  │管气相色谱法)        │       │         ┃
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  ┃5  │原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含│SH/T0715-2002
│___        ┃
  ┃  │量测定法(电感耦合等离子体发射│       │         ┃
  ┃  │光谱法)           │       │         ┃
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  ┃6  │润滑脂抗微动磨损性能测定法  │SH/T0716-2002
│___        ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃7  │工业白油           │SH/T0006-2002
│SH/T0006-90(98) ┃
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  ┃8  │工业用叔丁醇         │SH/T1495-2002
│SH/T1495-92    ┃
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  ┃9  │工业用叔丁醇含量及杂质的测定 │SH/T1497-2002
│SH/T1497-92    ┃
  ┃  │(气相色谱法)        │       │         ┃
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  ┃10 │异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)评价│SH/T1717-2002
│___        ┃
  ┃  │方法             │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃11 │充油橡胶中油含量的测定    │SH/T1718-2002
│___        ┃
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  ┃12 │馏分燃料油氧化安定性测定法(加│SH/T0175-2002
│SH/T0175-94    ┃
  ┃  │速法)            │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃13 │润滑油氧化诱导期测定法(压力差│SH/T0719-2002
│         ┃
  ┃  │示扫描量热法)        │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃14 │汽油中含氧化合物测定法(气相色│SH/T0720-2002
│         ┃
  ┃  │谱及氧选择性火焰离子化检测器 │       │         ┃
  ┃  │法)             │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃15 │润滑脂摩擦磨损性能测定法(高频│SH/T0721-2002
│         ┃
  ┃  │线性振动试验机法)      │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃16 │润滑油高温泡沫特性测定法   │SH/T0722-2002
│         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃17 │发动机冷却液泡沫倾向测定法(玻│SH/T0066-2002
│SH/T0066-91    ┃
  ┃  │璃器皿法)          │       │         ┃
  ┠──┼───────────────┼───────┼─────────┨
  ┃18 │发动机冷却液及其浓缩液密度或相│SH/T0068-2002
│SH/T0068-91    ┃
  ┃  │对密度测定法(密度计法)   │       │         ┃
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近红外光谱法的优点:①简单,无繁琐的前处理且不消耗样品;②快速;③光程的精确度要求不高;④所用光学材料便宜;⑤近红外短波区域的吸光系数小,穿透性高,可用透射模式直接分析固体样品;⑥适用于近红外的光导纤维易得,利用光纤可实现在线分析和遥测;⑦高效,可同时完成多个样品不同化学指标的检测;⑧环保,检测过程无污染;⑨仪器的构造比较简单,易于维护;⑩应用广泛,可不断拓展检测范围。

Tsuchikawa S, Schwanninger M (2013) A Review of Recent Near-Infrared
Research for Wood and Paper (Part 2). Appl Spectrosc Rev 48:560–587.
doi: 10.1080/05704928.2011.621079

将280份豆粕样品分别通过近红外光谱扫描,记录特征谱线,每个样品装样2次,重复测定2次,对于每份样品,近红外仪自动扫描60次,记录光谱特征曲线。

  附件:18项石化行业标准名称及编号

2近红外光谱仪的典型类型及进展

新光谱技术

D’Andrea et al。 (174)表明,在700?,040
nm区域的皮秒时间分辨光谱是对软木和硬木进行非侵入性表征的有用技术。在所有情况下,观察到吸收和散射光谱的改变,揭示由于在森林淹水期间发生的老化过程导致的化学和结构组成的变化。
Gierlinger和Schwanninger(175)回顾了NIR-FT-拉曼在植物研究中的潜力。他们通过消除样品荧光的问题,为绿色植物材料引入了许多应用。对于整个植物器官(种子,果实,叶子)的测绘和成像,NIR-FT技术的横向分辨率(类似于10米)证明是足够的。
藤本等(176)研究了NIR光谱对锯材在线分级的可行性。使用PLS分析开发了机械性能预测模型。对于所有的木材性质,从移动条件下收集的数据作为在线测量的类似物获得的模型优于从静态条件数据获得的模型。此外,Fujimoto等(177)研究了木材输送速度和光谱测量分辨率对校准的影响。他们指出,尽管测量条件苛刻,但是近红外光谱具有相当大的潜力,可以对锯材进行在线分级。
Kurata等人(178)引入了一种新的光学测量系统,其主要部件是二极管泵浦固态激光器和雪崩光电二极管,从ToF近红外光谱的角度阐明木材的光学特性。基于对辐射传递方程的扩散近似的光学模型证明对于厚样品是有用的,尽管木材是具有非均匀的细胞结构的结构材料,但可以将其视为理想的扩散器。

6、数据分析

  国家经贸委批准18项石化行业标准,现予发布,自2002年7月1日起实施。

近红外光谱分析技术(Nearinfraredreflectancespectroscopy,简称NIRS)是20世纪70年代兴起的一种新的成分分析技术。该技术首先由美国农业部的Norris开发,最早用于谷物中水分、蛋白质的测定。20世纪80年代中后期,随着计算机技术的发展和化学计量学研究的深入,加之近红外光谱仪器制造技术的日趋完善,促进了近红外光谱分析技术的极大发展。由于现代NIRS分析技术所独具的特点,NIRS已成为近年来发展最快的快速分析测试技术,被广泛应用于各个领域,特别是欧美及日本等发达国家,已将许多近红外光谱法作为标准方法。尽管NIRS技术在饲料工业上的应用起步较晚,但越来越被人们所重视。

纸浆和造纸

涉及造纸系统的近红外研究有很大差异。纸浆和造纸工业的目标是获得木材和纸浆组合物对原材料的快速可靠的表征。一种可能性是借助于多变量数据分析或化学计量学的近红外光谱。基础科学与应用有很大差异。
Fardim和Dura磏(137)使用X射线衍射,交叉极化魔角旋转(CP /
MAS),13C核磁共振(NMR)和NIR与PCA结合研究了桉树硫酸盐制浆的分子装配。他们的结果表明,工业蒸煮器中通常存在的碱性电荷的变化可能导致在非常敏感的极限中形成不同的分子组件。
Alves等人(138)引入了NIR-PLS-R模型,用于海上松散硫酸盐纸浆的卡伯数预测。用于预测具有未知卡伯数的纸浆的模型的预测能力允许根据在该过程期间发现的最小数量的异常值来选择模型。
Monrroy等人(139)应用FT-NIR光谱法监测桉树牛皮纸浆中残留木质素,卡贝值和己烯醛酸(HexA)含量。木质素含量和卡贝值预测相当准确。
HexA浓度更难预测。
唐斯等人(140)开发了NIR光谱校准,以预测桉树硝化树的牛皮纸浆产量和纤维素含量。实验室和便携式近红外光谱仪都有效预测径向变化。唐斯等人(141)还开发和评估了多基因和多物种近红外校准,用于预测桉树中的牛皮纸浆产量。使用两个独立和对比的数据集进行最终校准的性能表明,多站点和多物种校准是可行的。
Pu等(142)使用NIR光谱测定硫酸盐纸浆制浆期间的脱氧脱氧产率。基于NIR光谱数据的PLS模型具有良好的预测能力。
Schimleck等(143)将NIR纸浆产量校准扩展到新的位点和物种。使用来自不同物种(桉树)的样品增强了塔斯马尼亚范围的桉树硝化物校准,并成功应用于其他桉树球形样品。白等人(144)指出,造纸商可以使用近红外光谱来估计a
a全树样品的可漂白和纸板级纸浆产量。
Kipuputwa等人(145)使用近红外扫描来预测南非姆普马兰加悬崖地区松柏的纸浆产量和化学性质。
Brink等人(146)报道了使用NIR光谱和多变量数据分析在未漂白的硬木浆中的Aspen纤维和桦树皮含量的在线预测。
NIR分析仪是由标准NIR组件构建的原型。评估的预测模型适合于质量评估,而不是定量测定。
Martorana等(147)证明使用NIR光谱法可以定量测定合成施胶剂(烯基琥珀酸酐[ASA]
/烷基乙烯酮二聚体[AKD])。在多变量数据分析和PLS回归的帮助下,评估了CH区域,主要是4300和5750
cm-1附近的带。使用提取的纸样品的NIR光谱法也可以分析结合和未结合的ASA /
AKD的百分比。使用NIR光谱测定施胶剂甚至可以作为纸浆和造纸工业的在线应用。收集具有不同定径度(Cobb值)的纸张的NIR光谱,通过应用直线相减和使用波数范围12,493〜446和4424〜247cm-1(148)建立PLS-R模型。使用FTIR和NIR光谱数据对历史印刷纸的个别成分进行定量无损分析,由Cse磃alvayova等人(149)。
FTIR和UV-Vis-NIR两种技术提供的测量系数高于0.99的模型,交叉验证的均方根误差低于0.2%,校准范围约为1%。
杨等(150)报道了基于NIR光谱和支持向量机在线测量纸浆卡伯值。实验结果表明,纸浆卡帕值的NIR测量方法的可行性和有效性,并证实了基于支持向量机的纸浆卡伯值预测模型比线性回归模型更准确,鲁棒。
Pigorsch和Behnsen(151)开发了一种使用不同造纸厂生产脱墨纸浆或瓦楞纸板的纸浆样品的NIR校准模型。验证结果表明,可以以足够的精度确定微粘度负载。
Wang等(152)借助于SIMCA和PLS,使用NIR光谱进行卷烟纸的质量评估。通过Pigorsch(153),使用基于在线NIR测量的PLS判别分析,使用波长为1,372至1875nm的工艺二极管阵列光谱仪分类偏移和柔印印刷报纸,并且实现了约90%的分类精度。
Riba等(154)研究了NIR光谱与扩展规范变量分析结合识别不同纸张类型的潜力。使用与k-最近邻(k-NN)方法组合的扩展规范变量分析(ECVA)进行鉴别。在这些条件下,用两种技术(FTIR和NIR)对100%的预测样本进行正确分类。建立了基于NIR的PLS-R校准,用于测定两个墨水区域和纸张的pH和聚合度,并用于评估大英博物馆馆藏中二十七至十九世纪铁壶油墨图纸(
155)。在所有情况下,墨水区域比周围的纸张变得更酸性和劣化。

3.1 凯氏定氮法

发文单位:国家经济贸易委员会

NIRS在饲料检测中,最初多是用于饲草原料和谷物类原料中水分和蛋白质含量的检测,随后用于油料作物籽实的水分、蛋白质等的检测,都获得了满意的结果。最早由Norris[1]应用NIRS测定了饲草原料中的粗蛋白、水分和脂肪含量,其后Shenk等[2,3],Abrams等[4],Brown和Moore[5],Windham等[6],Givens等[7]均利用该技术分析鉴定了饲草原料的品质。随着NIRS技术的应用发展,Schaalje和Mundel[8]测定了大豆的氮含量;Fontaine等[9]完成了对鱼和鱼粉中油脂和蛋白质含量的检测;Garcia-CiudadA.等[10]估测了NIRS评价半干旱牧草地饲草的氮含量的相关性,建立了良好的定标模型;ParkR.S.等[11]利用NIRS对未干燥饲草进行了各种化学成分的预测,也取得了良好的效果。

使用近红外光谱评估木材化学和物理性能的总体研究

已经出版了许多使用近红外光谱法评估多种木材性质的文章。这些被认为是NIR光谱的典型和合理的应用。
Lestander等(88)使用NIR光谱和双正交PLS回归预测了13个木材参数。参数和NIR测量的分析是在两个地点的树木上从苏格兰松(Pinus
sylvestris
L.)的基底和中间的清木样品进行的。使用NIR技术对少年和成熟木材进行分类。
Lepoittevin等人(89)报告说,使用无提取物的木材(Pinus
pinaster)提供的NIR-PLS-R型号与未提取的木材相比具有更高的精度。孙等人(90)使用NIR来预测竹子的化学成分,并得到了令人印象深刻的PLS-R纤维素模型,RPD为5.4。通过组合NIR光谱和遗传工具对Pinus
pinaster Aiton精选树选择收获技术的改进由da Silva Perez等人进行了研究。
(91)。达席尔瓦佩雷斯等人(92)还讨论了NIR和拉曼光谱的不同方面及其在木材和纸浆性能预测中的应用。他们调查了采样技术的重要性以及对近红外光谱质量和物性估计精度的影响。
丁等(93)使用反向传播人造神经网络(BP-ANN)结合近红外光谱法检测了中国杉木的全纤维素和木质素和MFA的量的预测。结果表明,该方法快速无损,满足定量分析的要求。
Schimleck等(94)使用近红外光谱表征了伯南布哥(Caesalpinia echinata
Lam)的木材品质。根据主成分分数和木材性质之间的关系,他们认为密度和刚度是基于质量的样品鉴别中最重要的。
Via等人建立了一个理论模型。
(95)预测了MFA与木质素含量之间的关系。长尾af的MFA校准也由NIR吸光度构建,并显示出与理论和实验模型的强烈相似性。木质素含量在NIR吸光度与MFA的关系中发挥了重要作用。琼斯等人(96)比较了使用各种采样选项获得的使用漫反射NIR光谱的Pinus
taeda L.全树木属性校准。
全树木质素的校正和基于全树片(研磨或完整)的NIR光谱的基本比重具有最强的统计学意义;基于研磨增量核心的NIR光谱的校准是相似的。泰森等(97)表明,使用NIR光谱法测定木质素和戊糖含量的全树木材性质校准可以应用于巴西南部各种桉树种类和杂交种,并在巴西南部分开种植桉树。

按照不同产地,不同年份,不同取油方法,抽取具有代表性的样品280份用于建立标准曲线,40份用于验证曲线的可靠性。用于建立曲线的样品分别来自黑龙江省、河南省、河北省、新疆维吾尔族自治区、山东省等地。共计280份样品中,浸出法提炼的豆粕为213份,压榨法取油的豆粕为67份。用于验证试验的4O份样品中,浸ILIJ法提炼的豆粕为28份,压榨法取油的豆粕为12份。

文  号:国家经济贸易委员会公告[2002]年第27号

近红外光谱的波长范围是780~2500nm,通常分为近红外短波区(780~1100nm,又称Herschel光谱区)和近红外长波区(1100~2500nm)。近红外光谱源于有机物中含氢基团,如OH、CH、NH、SH、PH等振动光谱的倍频及合频吸收,以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法、人工神经网等化学计量学的手段,建立物质光谱与待测成分含量间的线性或非线性模型,从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计算。

木材化学

4、模型建立

执行日期:2002-7-1

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